高分子阻燃材料的研究進(jìn)展

介紹了阻燃劑的定義、分類、阻燃機(jī)理和幾種常用的高分子阻燃劑，如鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、硅系阻燃劑及共聚阻燃劑等，指出低毒、少煙、環(huán)保的有機(jī)硅阻燃劑是阻然高分子材料的研究方向。

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅；無鹵阻燃；高分子；進(jìn)展

阻燃劑又稱難燃劑、耐火劑或防火劑，是能保護(hù)物料不著火或使燃燒火焰遲緩蔓延的助劑。阻燃劑工業(yè)是隨著工業(yè)化發(fā)展而產(chǎn)生的一種新生的工業(yè)體系，其產(chǎn)品的推廣具有巨大的市場(chǎng)潛力。隨著高分子材料阻燃劑的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，新型阻燃劑和阻燃技術(shù)的研究正日益引起重視。

阻燃劑的阻燃機(jī)理與燃燒有著密切的關(guān)系。目前普遍認(rèn)為燃燒反應(yīng)有4個(gè)要素：燃料、熱源、氧和鏈反應(yīng),而通常物質(zhì)的燃燒又分為3個(gè)階段，即熱分解、熱引燃、熱點(diǎn)燃，如果對(duì)不同燃燒階段燃燒的4個(gè)要素采用相應(yīng)的阻燃劑加以抵制，就形成了不同類型的阻燃劑。

阻燃劑的分類方法很多，?？筛鶕?jù)應(yīng)用方式分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。與聚合物簡(jiǎn)單地?fù)胶投黄鸹瘜W(xué)反應(yīng)者為添加劑型，主要有磷酸酯、鹵代烴和氧化銻等；反應(yīng)型則在聚合物制備中視作原料之一，通過化學(xué)反應(yīng)成為聚合物分子鏈的一部分，所以對(duì)材料的使用性能影響較小，阻燃性持久，主要有鹵代酸酐、含磷多元醇等。此外，具有抑煙作用的鉬化合物、錫化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的范疇。

一般的阻燃劑與基體樹脂的相容性較差，影響了填加量及阻燃效果。為此，用帶有功能基團(tuán)的高分子化合物作為阻燃劑，能夠起到與樹脂相容性好，制品性能好，阻燃時(shí)效長(zhǎng)等良好效果。

2.1鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，在上世紀(jì)70年代至80年代中期，經(jīng)歷了一個(gè)快速發(fā)展的黃金時(shí)代。迄今為止，含鹵阻燃劑高聚物材料，如聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡膠（CR）和由含鹵有機(jī)阻燃劑阻燃的高聚材料，還在廣泛的使用。

目前，溴系阻燃劑是應(yīng)用范圍最廣的阻燃劑之一，溴系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能幾乎沒有影響。根據(jù)阻燃機(jī)理，溴系阻燃劑能顯著降低燃?xì)庵蠬Br的含量，而且該類阻燃劑與基體樹脂相容性好，即使在苛刻的條件下也無析出現(xiàn)象。其分解溫度在200℃~300℃的范圍內(nèi)，與各種高聚物的分解溫度相匹配，因此能起到良好的阻燃作用，有添加量小、效果好的，并且溴阻燃劑的性能和價(jià)格具有很大的優(yōu)勢(shì)。

雖然溴系阻燃材料顯示了優(yōu)越的阻燃性，但是它對(duì)環(huán)境和人的危害是不可忽視的。在崇尚“綠色”生活、和諧社會(huì)的現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外對(duì)于溴系阻燃劑的爭(zhēng)論從沒有停息過，其焦點(diǎn)問題就是多溴二苯醚（PBDPO）在燃燒時(shí)是否會(huì)產(chǎn)生有毒、致癌的多溴代二苯并呋喃（PBDF）和多溴代苯并噁暎（PBDD）。但是，十溴二苯醚類阻燃劑經(jīng)過中立機(jī)構(gòu)的反復(fù)測(cè)試，結(jié)果表明這些產(chǎn)品都能通過嚴(yán)格的德國(guó)《二噁口英條令》和美國(guó)環(huán)保局的相關(guān)規(guī)定，即沒有產(chǎn)生PBDF和PBDD的危險(xiǎn)。因此，十溴二苯醚類阻燃劑在歐美大部分國(guó)家依然暢銷，被使用在多種高聚物之中。

在我國(guó)使用的溴系阻燃劑中，十溴二苯醚的生產(chǎn)量年增速率最快，使用量也最大。但是，有些國(guó)產(chǎn)的十溴二苯醚的品質(zhì)與進(jìn)口產(chǎn)品相比，存在較多缺點(diǎn)，例如：游離溴含量較多、鐵雜質(zhì)含量高以及長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性差等，所以生產(chǎn)工藝和條件還有待改善。

2.2  磷系阻燃劑

磷系阻燃劑是最早期研發(fā)阻燃劑系列之一，它廣泛應(yīng)用于各種材料的阻燃，包括塑料、橡膠、紙張、木材、涂料及紡織品等，在阻燃領(lǐng)域具有非常重要的地位，其年產(chǎn)量?jī)H次于鹵系阻燃劑。

磷系阻燃劑中紅磷應(yīng)用較多，但其易吸潮、與樹脂相容性差、易產(chǎn)生PH3 氣體使被阻燃制品染色等缺點(diǎn)，使得紅磷直接應(yīng)用于聚合物阻燃受到極大限制。目前，有機(jī)磷阻燃劑和聚磷酸銨廣泛應(yīng)用于各種防火涂料之中。

2.2.1有機(jī)磷阻燃劑

和紅磷等無機(jī)磷系阻燃劑相比，有機(jī)磷阻燃劑對(duì)聚合物的物理機(jī)械性能影響較小，并且和聚合物的相容性好。有機(jī)磷阻燃劑通常具有阻燃增塑雙重功能，可以替代鹵系阻燃劑，使阻燃完全實(shí)現(xiàn)無鹵化。還可以改善塑料成型中的流動(dòng)性能，抑制燃燒后的殘余物，使產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體減少。因此，有機(jī)磷阻燃劑近年來倍受青睞。

有機(jī)磷阻燃劑包括磷（膦）酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦、含磷多元醇等，但應(yīng)用最多的則是磷（膦）酸酯及其齊聚物。

2.2.2    APP———聚磷酸銨

聚磷酸銨，是當(dāng)前我們應(yīng)用較多的一種高分子磷系阻燃劑，廣泛應(yīng)用于各種防火涂料之中。聚磷酸銨屬于膨脹型無鹵阻燃劑，燃燒煙霧少，一般不產(chǎn)生有毒氣體，加工時(shí)也不會(huì)腐蝕設(shè)備，而且由于膨脹作用制作的阻燃材料往往不燃燒時(shí)往往不產(chǎn)生滴落物，這個(gè)尤其對(duì)于聚烯烴類燃燒容易產(chǎn)生滴落物的樹脂非常適用。

目前，市售的APP（包括高聚合度的）還沒有完全克服其容易吸潮、不耐高溫的缺點(diǎn)。就算對(duì)其進(jìn)行改性制成膨脹型阻燃劑，即使應(yīng)用在聚烯烴等加工溫度比較低、工藝比較簡(jiǎn)單的材料中，也會(huì)有材料的可回收和耐候性方面的問題。據(jù)報(bào)道，新近研制出的磷系無鹵阻燃PC/ABS合金、無鹵阻燃PA及無鹵阻燃PC，由于價(jià)格較高，并且存在著耐熱性較差、揮發(fā)性較大、相對(duì)分子質(zhì)量小、惡化塑料的熱變形溫度等缺點(diǎn)而無法全面推廣應(yīng)用。

因此，開發(fā)磷含量高、相對(duì)分子質(zhì)量大、熱穩(wěn)定性好、低毒性、低生煙量的磷系化合物是有機(jī)磷系阻燃劑發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。

2.3 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑分為無機(jī)硅阻燃劑和有機(jī)硅阻燃劑兩種，對(duì)無機(jī)硅阻燃劑的研究既有對(duì)傳統(tǒng)的無機(jī)硅填料的阻燃研究，也有對(duì)新型材料———聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料阻燃性能的研究。有機(jī)硅系阻燃劑具有熱氧化穩(wěn)定、高效、低煙、無毒、防熔滴、對(duì)基材性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，這是由構(gòu)成分子主鏈的硅氧鍵的性質(zhì)所決定的。對(duì)有機(jī)硅系阻燃材料的研究主要是通過改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)、提高相對(duì)分子質(zhì)量、共混等來提高阻燃抑煙效果、改善成炭性及基體材料的加工和力學(xué)性能。含硅基團(tuán)具有較高的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、憎水性以及良好的柔順性，利用聚合、接枝、交聯(lián)技術(shù)把含硅基團(tuán)導(dǎo)入高聚物分子鏈上，所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐熱、抗氧化、不易燃燒等特點(diǎn)外，還具有較高的耐濕性和分子柔順性，加工性能也得到改善。

研究人員發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)硅無鹵阻燃EVA時(shí)，有機(jī)硅的加入，降低了擠出加工時(shí)的扭矩，提高了Mg（OH）2 在基體中的分散性。同時(shí)，有機(jī)硅還可以發(fā)揮阻燃協(xié)同效應(yīng)，在共混物燃燒時(shí)生成玻璃態(tài)的無機(jī)層，促進(jìn)炭化物的生成，形成具有一定厚度的隔離膜，從而抑制燃燒。

2.4共聚阻燃劑

使用較多的硅酮聚合物，是一種透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物。它可通過類似于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）部分交聯(lián)機(jī)理而結(jié)合入基材聚合物結(jié)構(gòu)中，這可大大限制硅添加劑的流動(dòng)性，因而使它不致于遷移至被阻燃聚合物的表面，且與聚烯烴等高聚物相容。

不論是用作添加劑還是作為共聚物的組分，硅酮聚合物均能改善有機(jī)塑料的低溫抗沖擊強(qiáng)度。由于硅樹脂的惰性和穩(wěn)定性，以及很低的玻璃化溫度（-54℃～87℃），所以它即使長(zhǎng)時(shí)間處于高溫或低溫下也均能保持良好的彈性，硅樹脂甚至還能降低某些聚烯烴的玻璃化溫度。

硅酮聚合物中，硅原子在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、機(jī)械性能、耐熱性能等，阻燃材料的循環(huán)使用效果較好，能滿足人們對(duì)阻燃劑的嚴(yán)格要求。但是，這類阻燃劑的加工工藝比較復(fù)雜，比如有的需要在高聚物加工過程中添加?，F(xiàn)在市場(chǎng)上主要是顆粒狀的，因此更適合在高聚物阻燃加工過程中應(yīng)用。但是我相信隨著研究的深入和工藝的改進(jìn)，越來越多成本低廉的有機(jī)硅阻燃高聚物將會(huì)出現(xiàn)，有機(jī)硅也將在高分子阻燃材料中扮演更為重要的角色。

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，開發(fā)新的阻燃劑及阻燃材料的困難明顯增加。一方面，環(huán)保法規(guī)對(duì)傳統(tǒng)的阻燃材料提出了嚴(yán)格的挑戰(zhàn)；另一方面，工業(yè)部門希望阻燃產(chǎn)品保持盡可能低的價(jià)格。而當(dāng)前世界工業(yè)是朝著綠色與環(huán)保的大趨勢(shì)方向發(fā)展的，人們對(duì)環(huán)保和健康意識(shí)的日益強(qiáng)化，阻燃劑行業(yè)的發(fā)展也會(huì)與之相適應(yīng)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也會(huì)相應(yīng)調(diào)整，使部分阻燃劑會(huì)退出歷史舞臺(tái)，其替代品也將問世。新型綠色環(huán)保阻燃劑必將成為今后研究開發(fā)的熱點(diǎn)。

通過有機(jī)硅對(duì)聚合物進(jìn)行物理和化學(xué)的改性，使聚合物的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、加工性能和力學(xué)性能均得到改善，對(duì)制品其他性能沒有太大影響（如電性能、透明性等）。由于含硅阻燃聚合物少煙無毒、燃燒值低、火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷?，同時(shí)和一些阻燃劑存在著協(xié)效作用，因此有機(jī)硅在聚合物中的阻燃應(yīng)用研究受到極大的重視，相信隨著研究的深入和工藝的改進(jìn)，越來越多成本低廉的有機(jī)硅阻燃高聚物將會(huì)出現(xiàn)，尤其是一些具有優(yōu)良分散性和特殊性能的新型有機(jī)硅阻燃劑或協(xié)同阻燃劑將具有良好的發(fā)展前景和市場(chǎng)空間。

無鹵阻燃劑的阻燃機(jī)理及應(yīng)用問題集錦

有人為了降低成本，在磷-氮系膨脹型無鹵阻燃劑中加入一些填料，如碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉等，發(fā)現(xiàn)會(huì)失去阻燃效果。

1、磷-氮系膨脹型阻燃劑由三部分組成。

    （1）酸源：提供酯化反應(yīng)所需的酸；

    （2）碳源：提供酯化反應(yīng)所需的羥基或者其它基團(tuán)的物質(zhì)；

    （3）氣源：提供體系膨脹發(fā)泡所需要的氣體。

2、磷-氮系膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)理一般包括三部分,即碳源(常為多羥基化合物,如季戊四醇)、酸源(如聚磷酸銨,即APP)及發(fā)泡劑(如三聚氰胺),它們是通過下述相互作用而形成炭層的：①在較低溫度(150℃左右,具體溫度取決于酸源和其他組分的性質(zhì))下,有酸源產(chǎn)生能酯化多元醇和可作為脫水劑的酸;②在稍高于釋放酸的溫度下,酸與多元醇(碳源)進(jìn)行酯化法反應(yīng),而體系中的胺則作為此酯化反應(yīng)的催化劑,加速反應(yīng)進(jìn)行;③體系在酯化反應(yīng)前或酯化反應(yīng)過程中熔化;④反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸氣和氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使已處于溶融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡。與此同時(shí),多元醇和酯脫水炭化,形成無機(jī)物及炭殘余物,且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡;⑤反應(yīng)接近完成時(shí),體系膠化和固化,最后形成多孔泡沫炭層。 

3、為什么某些磷-氮系阻燃劑擠出過水槽的時(shí)候條子容易粘水滑手？ 

條子容易粘水滑手是由于阻燃劑的部分組份水溶性比較好，通過螺桿機(jī)出口的時(shí)候，溫度比較高的條子接觸到冷水槽，粉體容易析出，所以阻燃劑里面成份必須是難溶于水的。  

4、為什么不同的PP加入相同的份數(shù)阻燃劑存在阻燃效率的差異？ 

由于PP基體的不同，如均聚PP和共聚PP，由于其內(nèi)部烯烴含量的不同，這是因?yàn)楣簿跴P里面有PE側(cè)鏈，PP中的H原子比PE中活性大；PP比PE燃燒熱小，與阻燃劑一開始共同起作用，PE分解溫度高，后面才起作用；PP基材分解溫度在227-247度之間，而PE在335-450度之間，阻燃劑分解溫度在260度，PP與阻燃劑匹配性更好。 

5、磷-氮系膨脹型無鹵阻燃劑用于玻纖PP為什么效果會(huì)變差？ 

一般來說隨PP量的減少，阻燃劑量的增加，材料的阻燃效果會(huì)越來越好，為什么在玻纖里面PP相對(duì)減少（加入了玻纖），阻燃劑份數(shù)不變，而阻燃會(huì)變差了甚至不阻燃，這主要是由于玻纖的加入破壞了磷-氮膨脹體系的阻燃機(jī)制，玻纖分布于塑料的各個(gè)地方，對(duì)于炭層的閉合有很大的破壞作用，以至于不能隔絕氧氣而達(dá)到阻燃的效果。 

6、磷-氮系膨脹型無鹵阻燃劑加入填料或其它物質(zhì)后為什么會(huì)失去阻燃效果？ 

不少人為了降低成本，在磷-氮系膨脹型無鹵阻燃劑中加入一些填料，如碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、氫氧化鎂等，發(fā)現(xiàn)會(huì)失去阻燃效果。是因?yàn)樯鲜鎏盍系募尤耄淖兞缩セ磻?yīng)過程，酸源會(huì)部分的與上述填料反應(yīng)，并且上述的填料在材料的表面破壞了碳層的形成，導(dǎo)致了機(jī)制的失效。 

同樣道理，加入某些炭黑、色粉也會(huì)導(dǎo)致阻燃效果失去。所以一些回收PP料可能是部分填充PP回收的，加入到新料中，導(dǎo)致這個(gè)體系變相加入了上述提到的填充，使這個(gè)體系失去了阻燃效果。

7、為什么用一些磷-氮系阻燃劑生產(chǎn)的PP放置一段時(shí)間后（幾十天），表面有油狀物或者粉狀物析出？ 

如同我們提到的阻燃劑組成由碳源、酸源和氣源組成，造成有物質(zhì)析出的肯定為上述的一種或者幾種物質(zhì)水溶性比較好，與塑料的相容性變差，在加工的時(shí)候，材料與上述粉體依靠螺桿機(jī)的強(qiáng)烈機(jī)械作用力分散開來，而放置一段時(shí)間后，由于分子間不斷運(yùn)動(dòng)，極性不同的物質(zhì)慢慢就會(huì)分開，上述粉體慢慢的從材料的內(nèi)部析出到表面。

8、為什么某些磷-氮系阻燃劑在PP加工時(shí)會(huì)出現(xiàn)發(fā)泡或者顏色變灰的情況？ 

      任何阻燃劑都有其起始分解溫度，如果阻燃劑本身的分解溫度僅僅與材料的溶化溫度接近的話，很容易出現(xiàn)上述情況。所以一般來說，阻燃劑的起始分解溫度至少要比材料塑化加工的溫度要高50度以上，這樣才能保證加工的順利進(jìn)行。同時(shí)也必須控制好螺桿組合與加工條件，避免螺桿機(jī)內(nèi)部因剪切過熱使實(shí)際溫度超過阻燃劑的起始分解溫度。

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