高分子材料的阻燃機(jī)理詳解
聚合物的燃燒是一個(gè)非常激烈復(fù)雜的熱氧化反應(yīng)，具有冒發(fā)濃煙或熾烈火焰的特征。燃燒的一般過(guò)程是在外界熱源的不斷加熱下，聚合物先與空氣中的氧發(fā)生自由基鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)，產(chǎn)生揮發(fā)性可燃物，該物達(dá)到一定濃度和溫度時(shí)就會(huì)著火燃燒起來(lái)，燃燒所放出的一部分熱量供給正在降解的聚合物，進(jìn)一步加劇其降解，產(chǎn)生更多的可燃性氣體，火焰在很短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)迅速蔓延而造成一場(chǎng)大火。
阻燃劑是一類(lèi)能夠阻止塑料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。根?jù)其使用方法可分為添加型和反應(yīng)型兩類(lèi)，添加型阻燃劑是在塑料的加工過(guò)程中摻入塑料中，多用于熱塑性塑料。反應(yīng)型阻燃劑是在聚合物合成過(guò)程中作為單體化學(xué)鍵合到聚合物分子鏈上，多用于熱固性塑料，有些反應(yīng)型阻燃劑也可用作添加型阻燃劑。按照化學(xué)結(jié)構(gòu)，阻燃劑又可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩類(lèi)，在這些化合物中多含有鹵素和磷，有的含有銻、硼、鋁等元素。
1.阻然劑的阻燃效應(yīng)
阻燃劑的阻燃作用就是在聚合物材料的燃燒過(guò)程中能阻止或抑制其物理或化學(xué)變化的速度，具體說(shuō)來(lái)，這些作用體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。
(1 )吸熱 效應(yīng)其作用是使高聚物材料的溫度上升發(fā)生困難，例如，硼砂具有10個(gè)分子的結(jié)晶水，由于釋放出結(jié)晶水要奪取141.8kJ/mol熱量，因其吸熱而使材料的溫度上升受到了抑制，從而產(chǎn)生阻燃效果。水合氧化鋁的阻燃作用也是因其受熱脫水產(chǎn)生吸熱效應(yīng)的緣故。另外，一些熱塑性聚合物裂解時(shí)常產(chǎn)生的熔滴，因能離開(kāi)燃燒區(qū)移走反應(yīng)熱，也能發(fā)揮一定的阻燃效果。
(2)覆蓋效應(yīng)其作用是在較高溫度下生成穩(wěn)定的覆蓋層，或分解生成泡沫狀物質(zhì)，覆蓋于高聚物材料的表面，使燃燒產(chǎn)生的熱量難以傳入材料內(nèi)部，使高聚物材料因熱分解而生成的可燃性氣體難于逸出，并對(duì)材料起隔絕空氣的作用，從而抑制材料裂解，達(dá)到阻燃的效果。如磷酸酯類(lèi)化合物和防火發(fā)泡涂料等可按此機(jī)理發(fā)揮作用。
(3)稀釋效應(yīng)此類(lèi)物質(zhì)在受熱分解時(shí)能夠產(chǎn)生大量的不燃性氣體，使高聚物材料所產(chǎn)生的可燃性氣體和空氣中氧氣被稀釋而達(dá)不到可燃的濃度范圍，從而阻止高聚物材料的發(fā)火燃燒。能夠作為稀釋氣體的有CO2, NH3, HCl和H2O等。磷酸胺、氯化胺、碳酸胺等加熱時(shí)就能產(chǎn)生這種不燃性氣體。
(4)轉(zhuǎn)移效應(yīng)其作用是改變高聚物材料熱分解的模式，從而抑制可燃性氣體的產(chǎn)生。例如，利用酸或堿使纖維素產(chǎn)生脫水反應(yīng)而分解成為炭和水，因?yàn)椴划a(chǎn)生可燃性氣體，也就不能著火燃燒。氯化胺、磷酸胺、磷酸酯等能分解產(chǎn)生這類(lèi)物質(zhì)，催化材料稠環(huán)炭化，達(dá)到阻燃目的。
(5)抑制效應(yīng)(捕捉自由基)，高聚物的燃燒主要是自由基連鎖反應(yīng)，有些物質(zhì)能捕捉燃燒反應(yīng)的活性中間體HO·、H ·、·O·、HOO·等，抑制自由基連鎖反應(yīng)，使燃燒速度降低直至火焰熄滅。常用的溴類(lèi)、氯類(lèi)等有機(jī)鹵素化合物就有這種抑制效應(yīng)。
(6) 增強(qiáng)效應(yīng)(協(xié)同效應(yīng)) 有些材料，若單獨(dú)使用并無(wú)阻燃效果或阻燃效果不大，多種材料并用就可起到增強(qiáng)阻燃的效果。三氧化二銻與鹵素化合物并用，就是最為典型的例子。其結(jié)果是，不但可以提高阻燃效率，而且阻燃劑的用量也可減少。
2．阻燃機(jī)理
材料的阻燃性，常通過(guò)氣相阻燃、凝聚相阻燃及中斷熱交換阻燃等機(jī)理實(shí)現(xiàn)。抑制促進(jìn)燃燒反應(yīng)鏈增長(zhǎng)的自由基而發(fā)揮阻燃功能的屬氣相阻燃;在固相中延緩或阻止高聚物熱分解起阻燃作用的屬凝聚相阻燃;將聚合物燃燒產(chǎn)生的部分熱量帶走而導(dǎo)致的阻燃，則屬于中斷熱交換機(jī)理類(lèi)的阻燃。但燃燒和阻燃都是十分復(fù)雜的過(guò)程，涉及很多影響和制約因素，將一種阻燃體系的阻燃機(jī)理嚴(yán)格劃分為某一種是很難的，實(shí)際上很多阻燃體系同時(shí)以幾種阻燃機(jī)理起作用。
2. 1氣相阻燃機(jī)理
氣相阻燃系統(tǒng)指在氣相中使燃燒中斷或延緩鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)的阻燃作用，下述幾種情況下的阻燃都屬于氣相阻燃。
(1)阻燃材料受熱或燃燒時(shí)能產(chǎn)生自由基抑制劑，從而使燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷。
(2)阻燃材料受熱或燃燒時(shí)生成細(xì)微粒子，它們能促進(jìn)自由基相互結(jié)合以中止鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)。
(3)阻燃材料受熱或燃燒時(shí)釋放出大量的惰性氣體或高密度蒸汽，前者可稀釋氧和氣態(tài)可燃物，并降低此可燃?xì)獾臏囟?，致使燃燒中? 后者則覆蓋于可燃?xì)馍希艚^它與空氣的接觸，因而使燃燒窒息?？蓳]發(fā)性、低沸點(diǎn)的含磷化合物，諸如三烷基氧化磷(R3PO) ，屬于氣相阻燃劑。質(zhì)譜分析表明，三苯基膦酸酯和三苯基膦氧在火焰中裂解成自由基碎片，這些自由基像鹵化物一樣捕獲H·及O·游離基，從而起到抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用。
在紅磷的燃燒和裂解中，也形成P·，它們和聚合物中的氧發(fā)生反應(yīng)生成磷酸酯結(jié)構(gòu)。此外，膨脹阻燃體系也可能在氣相中發(fā)揮作用，其中的胺類(lèi)化合物遇熱可分解產(chǎn)生NH3、 H2O和NO，前兩種氣體可稀釋火焰區(qū)的氧濃度，后者可使燃燒賴(lài)以進(jìn)行的自由基淬滅，致使鏈反應(yīng)終止。
2.2凝聚相阻燃機(jī)理
這是指在凝聚相中延緩或中斷阻燃材料熱分解而產(chǎn)生的阻燃作用，下述幾種情況的阻燃均屬于凝聚相阻燃。
(1 )阻燃劑在凝聚相中延緩或阻止可產(chǎn)生可燃?xì)怏w和自由基的熱分解。
(2) 阻燃材料中比熱容較大的無(wú)機(jī)填料，通過(guò)蓄熱和導(dǎo)熱使材料不易達(dá)到熱分 解溫度。
(3 )阻燃劑受熱分解吸熱，使阻燃材料溫升減緩或中止。
(4 )阻燃材料燃燒時(shí)在其表面生成多孔炭層，此層難燃、隔熱、隔氧，又可阻止可燃?xì)膺M(jìn)入燃燒氣相，致使燃燒中為維持繼續(xù)燃燒，必須具有足夠的氧氣和可燃性氣體混合物。如果熱裂解生成的自由基被截留而消失，燃燒就會(huì)減慢或中斷。含有有機(jī)溴化物作阻燃劑的阻燃熱塑性塑料發(fā)生燃燒時(shí)，存在以下反應(yīng)。
RH→R·+ H· 鏈引發(fā)
HO·+CO=CO2+H· 鏈增長(zhǎng)(高度放熱反應(yīng))
H·+O2= HO·+O· 鏈支化
O·+HBr= HO·-+Br· 鏈轉(zhuǎn)移
HO·+HBr=H2O +Br· 鏈終止
具有高度反應(yīng)性的HO·自由基在燃燒過(guò)程中起關(guān)鍵作用。當(dāng)HO·被反應(yīng)性較差的Br·取代時(shí)，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)就發(fā)生終止。
2.3中斷熱交換阻燃機(jī)理
這是指將阻燃材料燃燒產(chǎn)生的部分熱量帶走，致使材料不能維持熱分解溫度，因而不能維持產(chǎn)生可燃?xì)怏w，于是燃燒自熄。例如，當(dāng)阻燃材料受強(qiáng)熱或燃燒時(shí)可熔化，而熔融材料易滴落，因而將大部分熱量帶走，減少了反饋至本體的熱量，致使燃燒延緩，最后可能終止燃燒。所以，易熔融材料的可燃性通常都較低，但滴落的灼熱液滴可引燃其他物質(zhì)，增加火災(zāi)危險(xiǎn)性。
3 幾種典型阻燃劑的阻燃機(jī)理
3.1 鹵系阻燃劑
鹵系阻燃劑包括溴系和氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。在鹵系阻燃劑中大部分是溴系阻燃劑。工業(yè)生產(chǎn)的溴系阻燃劑可分為添加型、反應(yīng)型及高聚物型三大類(lèi)，而且品種繁多。國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上現(xiàn)有20種以上的添加型溴系阻燃劑，10種以上的高分子型溴系阻燃劑，20種以上的反應(yīng)型溴系阻燃劑。添加型的阻燃劑主要有十溴二苯醚(DBDPO).四溴雙酚A雙(2,3一二烷丙基)醚(TBAB)、八溴二苯醚(OBDPO)等;反應(yīng)型阻燃劑主要有四溴雙酚A (TBBPA), 2, 4, 6-三溴苯酚等;高分子型阻燃劑主要有溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物等。溴系阻燃劑之所以受到青睞，其主要原因是它的阻燃效率高，而且價(jià)格適中。由于C-Br鍵的鍵能較低，大部分溴系阻燃劑的分解溫度在200℃ -300℃，此溫度范圍正好也是常用聚合物的分解溫度范圍。所以在高聚物分解時(shí)，溴系阻燃劑也開(kāi)始分解，并能捕捉高分子材料分解時(shí)的自由基，從而延緩或抑制然燒鏈的反應(yīng)，同時(shí)釋放出的HBr本身是一種難燃?xì)怏w，可以覆蓋在材料的表面，起到阻隔與稀釋氧氣濃度的作用。這類(lèi)阻燃劑無(wú)不例外的與銻系(三氧化二銻或五氧化二銻)復(fù)配使用，通過(guò)協(xié)同效應(yīng)使阻燃效果得到明顯提高。
鹵系阻燃劑主要在氣相中發(fā)揮阻燃作用。因?yàn)辂u化物分解產(chǎn)生的鹵化氫氣體，是不燃性氣體，有稀釋效應(yīng)。它的比重較大，形成一層氣膜，覆蓋在高分子材料固相表面，可隔絕空氣和熱，起覆蓋效應(yīng)。更為重要的是，鹵化氫能抑制高分子材料燃燒的連鎖反應(yīng)，起清除自由基的作用。以溴化物為例，其抑制自由基連鎖反應(yīng)的機(jī)理如下:
含溴阻燃劑 → Br·
Br·+RH→R·+HBr
HO·+HBr=H2O +Br·
高分子材料中加入的含溴阻燃劑，遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)，生成自由基Br·,它又與高分子材料反應(yīng)生成溴化氫，溴化氫與活性很強(qiáng)的OH·自由基反應(yīng)，一方面使得Br再生，一方面使得OH·自由基的濃度減少，使燃燒的連鎖反應(yīng)受到抑制，燃燒速度減慢，直至熄滅。
但是當(dāng)發(fā)生火災(zāi)時(shí)，由于這些材料的分解和燃燒產(chǎn)生大量的煙塵和有毒腐蝕性氣體造成“二次災(zāi)害”，且燃燒產(chǎn)物(鹵化物)具有很長(zhǎng)的大氣壽命，一旦進(jìn)入大氣很難去除，嚴(yán)重地污染了大氣環(huán)境，破壞臭氧層。另外，多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃燒及裂解產(chǎn)物中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。 1994年9月，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局評(píng)價(jià)證明了這些物質(zhì)對(duì)人和動(dòng)物是致毒物質(zhì)。
3.2磷及磷化合物的阻燃機(jī)理
磷及磷化合物很早就被用作阻燃劑使用，對(duì)它的阻燃機(jī)理研究得也較早，起初發(fā)現(xiàn)使用含磷阻燃劑的材料燃燒時(shí)會(huì)生成很多焦炭，并減少了可燃性揮發(fā)性物質(zhì)的生產(chǎn)量，燃燒時(shí)阻燃材料的熱失重大大降低，但阻燃材料燃燒時(shí)的煙密度比未阻燃時(shí)增加。根據(jù)上面的事實(shí)提出了一些阻燃機(jī)理。從磷化合物在不同反應(yīng)區(qū)內(nèi)所起阻燃作用可分為凝聚相中阻燃機(jī)理和蒸汽相中阻燃機(jī)理，有機(jī)磷系阻燃劑在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用，其阻燃機(jī)理如下：
在燃燒時(shí)，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，其沸點(diǎn)可達(dá)300℃。同時(shí)，磷酸又進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸。在這個(gè)過(guò)程中，不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應(yīng)，而且由于生成的聚偏磷酸是強(qiáng)酸，是很強(qiáng)的脫水劑，使聚合物脫水而炭化，改變了聚合物燃燒過(guò)程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣，從而發(fā)揮更強(qiáng)的阻燃效果。
磷系阻燃劑的阻燃作用主要體現(xiàn)在火災(zāi)初期的高聚物分解階段，因其能促進(jìn)聚合物脫水發(fā)化，從而減少聚合物因熱分解而產(chǎn)生的可燃性氣體的數(shù)量，并且所生成的碳膜還能隔絕外界空氣和熱。通常，磷系阻燃劑對(duì)含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。對(duì)于不含氧的烴類(lèi)聚合物，磷系阻燃劑的作用效果就比較小。
含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑，利用質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)，任何含磷化合物在聚合物燃燒時(shí)都有PO·形成。它可以與火焰區(qū)域中的氫原子結(jié)合，起到抑制火焰的作用。另外，磷系阻燃劑在阻燃過(guò)程中產(chǎn)生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用。
3.3無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃機(jī)理
無(wú)機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨脹石墨、硼酸鹽、草酸鋁和硫化鋅為基的阻燃劑。氫氧化鋁和氫氧化鎂是無(wú)機(jī)阻然劑的主要品種，它具有無(wú)毒性和低煙等特點(diǎn)它們由于受熱分解吸收大量燃燒區(qū)的熱量，使燃燒區(qū)的溫度降低到燃燒臨界溫度以下燃燒自熄:分解后生成的金屬氧化物多數(shù)熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、覆蓋于燃燒固相表面阻擋熱傳導(dǎo)和熱輻射，從而起到阻燃作用。同時(shí)分解產(chǎn)生大量的水蒸氣，可稀釋可燃?xì)怏w，也起到阻燃作用。
水合氧化鋁有熱穩(wěn)定性好，在300℃下加熱2h可轉(zhuǎn)變?yōu)锳lO(OH)，與火焰接觸后不會(huì)產(chǎn)生有害的氣體，并能中和聚合物熱解時(shí)釋放出的酸性氣體，發(fā)煙量少，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，因而它成為無(wú)機(jī)阻燃劑中的重要品種。水合氧化鋁受熱釋放出化學(xué)上結(jié)合的水，吸收燃燒熱量，降低燃燒溫度。在發(fā)揮阻燃作用時(shí)，主要是兩個(gè)結(jié)晶水起作用，另外，失水產(chǎn)物為活性氧化鋁，能促進(jìn)一些聚合物在燃燒時(shí)稠環(huán)炭化，因此具有凝聚相阻燃作用。從該機(jī)理可知使用水合氧化鋁作阻燃劑，添加量應(yīng)較大。
鎂元素阻燃劑主要品種為氫氧化鎂，是近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外正在開(kāi)發(fā)的一種阻燃劑，它在340℃左右開(kāi)始進(jìn)行吸熱分解反應(yīng)生成氧化鎂，在423℃下失重達(dá)最大值，490℃下分解反應(yīng)終止。從量熱法得知，其反應(yīng)吸收大量熱能(44.8KJ/mol) ，生成的水也吸收大量熱能，降低溫度，達(dá)到阻燃。氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性和抑煙能力都比水合氧化鋁好，但由于氫氧化鎂的表面極性大，與有機(jī)物相容性差，所以需要經(jīng)過(guò)表面處理后才能作為有效的阻燃劑。另外，它的熱分解溫度偏高，適宜熱固性材料等分解溫度較高的聚合物的阻燃。
在高溫下，可膨脹石墨中的嵌入層受熱易分解，產(chǎn)生的氣體使石墨的層間距迅速擴(kuò)大到原來(lái)的幾十倍至幾百倍。當(dāng)可膨脹石墨與高聚物混合時(shí)，在火焰的作用下，可在高聚物表面生成堅(jiān)韌的炭層，從而起到阻燃作用。
硼酸鹽阻燃劑有硼砂、硼酸和硼酸鋅。目前主要使用的是硼酸鋅。硼酸鋅在300℃開(kāi)始釋放出結(jié)晶水，在鹵素化合物的作用下，生成鹵化硼、鹵化鋅，抑制和捕獲游離的羥基，阻止燃燒連鎖反應(yīng);同時(shí)形成固相覆蓋層，隔絕周?chē)难鯕?，阻止火焰繼續(xù)燃燒并具有抑煙作用。硼酸鋅可以單獨(dú)使用，也可與其它阻燃劑復(fù)配使用。目前，主要產(chǎn)品有細(xì)粒硼酸鋅、耐熱硼酸鋅、無(wú)水硼酸鋅和高水硼酸鋅。
草酸鋁是氫氧化鋁衍生的結(jié)晶狀物，堿含量低。含有草酸鋁的高聚物燃燒時(shí)，放出H20, CO及CO2，而不生成腐蝕性氣體，草酸鋁還能降低煙密度和生煙速度。由于草酸鋁的堿含量低，所以用其阻燃的電線、電纜的包覆料時(shí)，不影響材料的電氣性能。
現(xiàn)在已開(kāi)發(fā)的5種以硫化鋅為基的阻燃劑，其中4種用于硬質(zhì)PVC，另一種可用于軟質(zhì)PVC,聚烯徑和尼龍。這類(lèi)阻燃劑可提高材料的抗老化性能，且與玻纖有好的相容性和提高聚烯烴的熱穩(wěn)定性。
3.4阻燃劑混合使用的協(xié)同阻燃機(jī)理
含鹵阻燃劑與含磷阻燃劑配合使用能產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應(yīng)。對(duì)于鹵-磷阻燃協(xié)同效應(yīng)，人們提出鹵-磷配合使用能互相促進(jìn)分解，并形成比單獨(dú)使用具有更強(qiáng)阻燃效果的鹵-磷化合物及其轉(zhuǎn)化物PBr3、 PBr·、POBr3等。用裂解氣相色譜、差熱分析、差示掃描量熱分析、氧指數(shù)測(cè)定、阻燃劑程序升溫觀察等方法對(duì)鹵一磷協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行的研究表明，鹵-磷配合使用時(shí)阻燃劑的分解溫度比單獨(dú)使用時(shí)略低，且分解非常劇烈，燃燒區(qū)的氯磷化合物及其水解產(chǎn)物形成的煙氣云團(tuán)能較長(zhǎng)時(shí)間逗留在燃燒區(qū)，形成強(qiáng)大的氣相隔離層。
關(guān)于磷-氮相互作用機(jī)理研究得不夠完善，一般認(rèn)為用氮化物(如尿、氰胺、胍、雙氰胺、羥甲基三聚氰胺等)能促進(jìn)磷酸與纖維素的磷?；磻?yīng)。形成的磷酸胺更易于纖維素發(fā)生成酯反應(yīng)，這種酯的熱穩(wěn)定性較磷酸酯的熱穩(wěn)定性好。磷-氮阻燃體系能促使糖類(lèi)在較低溫度下分解形成焦炭和水，并增加焦炭殘留物生產(chǎn)量，從而提高阻燃效果。磷化物和氮化物在高溫下形成膨脹性焦炭層，它起著隔熱阻氧保護(hù)層的作用，含氮化合物起著發(fā)泡劑和焦炭增強(qiáng)劑的作用?；驹胤治龅弥?，殘留物中含氮、磷、氧三種元素，它們?cè)诨鹧鏈囟认滦纬蔁岱€(wěn)定性的無(wú)定形物，猶如玻璃體，作為纖維素的一個(gè)絕熱保護(hù)層。
三氧化二銻不能單獨(dú)作為阻燃劑(含鹵聚合物除外)，但與鹵類(lèi)阻燃劑并用則有很大的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。這是因?yàn)槿趸R在鹵化物存在的情況下，燃燒時(shí)所生成的SbCl3, SbBr3等鹵化銻的相對(duì)密度很大，覆蓋在聚合物表面起覆蓋效應(yīng)，并且在氣態(tài)時(shí)也有捕捉自由基的作用。例如，三氧化二銻與氯類(lèi)阻燃劑并用時(shí)，由于氯化物受熱而分解出氯化氫，氯化氫和三氧化二銻反應(yīng)生成三氯化銻和氯氧化銻，氯氧化銻受熱分解繼續(xù)生成三氯化銻。
水合硼酸鋅與鹵系阻燃劑配合使用具有良好的協(xié)同效應(yīng)。在燃燒條件下，它們及其裂解產(chǎn)物之間通過(guò)相互作用，幾乎能使所有阻燃元素都能發(fā)揮阻燃作用。水合硼酸鋅與鹵系阻燃劑反應(yīng)生成二鹵化鋅和三鹵化硼，它們能在氣相中捕獲HO·、 H·，在固相中形成玻璃狀隔離層，隔熱，隔氧，生成的水稀釋燃燒區(qū)的氧并帶走反應(yīng)熱，因此能發(fā)揮較大的阻燃作用。
3.5膨脹體系的阻燃機(jī)理
膨脹型阻燃體系主要成分可分為酸源、碳源、氣源三個(gè)部分。酸源一般為無(wú)機(jī)酸或加熱至100^-250℃時(shí)生成無(wú)機(jī)酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸銨鹽、磷酸酯和硼酸鹽等;碳源(成炭劑)是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，一般為富碳的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有輕基的有機(jī)樹(shù)脂等;氣源(發(fā)泡源)多為胺或酰胺類(lèi)化合物，如三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。
膨脹體系成炭的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，影響因素眾多。聚合物主體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性、膨脹阻燃劑的組成、燃燒和裂解時(shí)的條件(如溫度和氧含量)、交聯(lián)的反應(yīng)速率等等諸多因素都會(huì)對(duì)膨脹成炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。而膨脹炭層的熱保護(hù)效應(yīng)不僅取決于焦炭產(chǎn)量、炭層高度、炭層結(jié)構(gòu)、保護(hù)炭層的熱穩(wěn)定性，也取決于炭層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，尤其是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)增加了熱穩(wěn)定性，此外還有化學(xué)鍵的強(qiáng)度以及交聯(lián)鍵的數(shù)量。
普遍認(rèn)為膨脹體系的阻燃機(jī)理為凝聚相阻燃，首先聚磷酸胺受熱分解，生成具有強(qiáng)脫水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，進(jìn)而脫水炭化，反應(yīng)形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨氣使炭層膨脹，最終形成一層多微孔的炭層，從而隔絕空氣和熱傳導(dǎo)，保護(hù)聚合物主體，達(dá)到阻燃目的。
膨脹型阻燃劑添加到聚合物材料中，必須具備以下性質(zhì):熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受聚合物加工過(guò)程中200℃以上的高溫;由于熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)，并形成殘?jiān)?，因而該過(guò)程不應(yīng)對(duì)膨脹發(fā)泡過(guò)程產(chǎn)生不良影響;該類(lèi)阻燃劑系均勻分布在聚合物中，在材料燃燒時(shí)能形成一層完全覆蓋在材料表面的膨脹炭質(zhì);阻燃劑必須與被阻燃高聚物有良好的相容性，不能與高聚物和添加劑發(fā)生不良作用，不能過(guò)多惡化材料的物理、機(jī)械性能。膨脹型阻燃劑優(yōu)于一般的阻燃劑之處在于無(wú)鹵、無(wú)氧化銻:低煙、少毒、無(wú)腐蝕性氣體；膨脹阻燃劑生成的炭層可以吸附熔融著火的聚合物，防止其滴落傳播火災(zāi)。
3.6銨鹽的阻燃機(jī)理
銨鹽的熱穩(wěn)定性較差，受熱時(shí)釋放出氨氣，如〔NH4)2SO4，其分解過(guò)程如下:
〔NH4)2SO4→ NH4HSO4
NH4HSO4 →H2SO4十NH3↑
釋放出的氨氣為難燃性氣體，它稀釋了空氣中氧;形成的H2SO4起著脫水炭化催化劑的作用。通常認(rèn)為后一種作用是主要的.另外的實(shí)驗(yàn)表明，NH3在火中還發(fā)生下列反應(yīng):
NH3 +O2→N2+H2O
并伴有深度氧化產(chǎn)物N2O4等，從中可看出NH3不僅有物理阻燃作用，而且還有化學(xué)阻燃作用。
3.7納米復(fù)合阻燃材料阻燃機(jī)理
納米復(fù)合材料單獨(dú)提出來(lái)，雖然都屬于復(fù)合阻燃，但其原理有點(diǎn)不同。納米復(fù)合材料是指將材料中的一個(gè)或多個(gè)組分以納米尺寸或分子水平地分散在另一個(gè)組分基體中，此研究只有十幾年的歷史。實(shí)驗(yàn)表明，因納米材料以超細(xì)的尺寸存在，所以各種類(lèi)型的納米復(fù)合材料的性能比其相應(yīng)的宏觀或微米級(jí)復(fù)合材料均有較大的改善，其中材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能也會(huì)較大幅度的提高。
某些鱗片狀無(wú)機(jī)物能夠在物理和化學(xué)的作用下碎裂成納米尺寸的結(jié)構(gòu)微區(qū)，其片層間距一般在零點(diǎn)幾到幾個(gè)納米，它們不僅可以讓某些聚合物插層進(jìn)入納米尺寸的夾層空間中，形成“插層型納米復(fù)合材料”，而且，無(wú)機(jī)夾層還會(huì)被聚合物撐開(kāi)形成長(zhǎng)徑比很大的單片狀無(wú)機(jī)物，均勻地分散在聚合物的基體中，形成“層離型納米復(fù)合材料”。利用多孔或?qū)訝顭o(wú)機(jī)化合物的特性，制備無(wú)機(jī)/聚合物納米復(fù)合材料，在熱分解和燃燒過(guò)程中，可能形成炭及無(wú)機(jī)鹽多層結(jié)構(gòu)，起到隔熱及阻止可燃?xì)怏w逸出的作用，使高聚物得以阻燃。另外，用無(wú)機(jī)/聚合物納米復(fù)合材料還具有防腐、防滲漏、耐磨耐候的作用。目前已在尼龍/粘土納米復(fù)合材料、PS/粘土納米復(fù)合材料、PET/粘土納米復(fù)合材料、PBT/粘土納米復(fù)合材料、PP/粘土納米復(fù)合材料等納米復(fù)合材料的研究方面取得了可喜的成績(jī)。
3.8有機(jī)硅阻燃劑
將硅酮化合物作為阻燃劑的研究始于20世紀(jì)80年代初期。1981年，Kamber等，發(fā)表關(guān)于聚碳酸酯與聚甲基硅氧烷共混，可使阻燃性能提高的研究報(bào)告。雖然有機(jī)硅阻燃劑的研究開(kāi)發(fā)落后于鹵系及磷系阻燃劑，但是，有機(jī)硅阻燃劑作為一類(lèi)新型的無(wú)鹵阻燃劑，以其優(yōu)異的阻燃性、成型加工性和環(huán)境友好而獨(dú)具風(fēng)采。有機(jī)硅阻燃劑有硅油、硅樹(shù)脂、帶功能團(tuán)的聚硅氧烷、聚碳酸酯一硅氧烷共聚物丙烯酸酯一硅氧烷復(fù)合材料以及硅凝膠等。以硅酮化合物阻燃的高分子材料，硅酮阻燃劑多半會(huì)遷移到材料的表面，形成表面為硅酮富集層的高分子梯度材料。
一旦燃燒時(shí)，就會(huì)生成硅酮特有的、含有一S i-O鍵和一Si-C-鍵的無(wú)機(jī)隔熱絕緣保護(hù)層，既阻止了燃燒生成的分解成物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達(dá)到了高阻燃化、低發(fā)煙量、低有害性的目的。目前開(kāi)發(fā)應(yīng)用的有機(jī)硅阻燃劑有美國(guó)DowCorning公司開(kāi)發(fā)并商品化的“D.C. RM ”系列阻燃劑:日本NEC與GE東芝有機(jī)硅公司共同研究開(kāi)發(fā)的硅酮阻燃劑“XC-99-B6645";還有美國(guó)GE公司開(kāi)發(fā)的SFR104有機(jī)硅樹(shù)脂等。
資料補(bǔ)充
1 膨脹型阻燃劑的組成
膨脹型阻燃劑主要由三部分組成:炭化劑(炭源)、炭化催化劑(酸源)、膨脹劑(氣源)。炭化劑為膨脹多孔炭層的炭源,一般是含碳豐富的多官能團(tuán)(如—OH)物質(zhì),季戊四醇(PER)及其二縮醇、三縮醇是常用的炭化劑。炭化催化劑一般是可在加熱條件下釋放無(wú)機(jī)酸的化合物。無(wú)機(jī)酸要求沸點(diǎn)高,而氧化性不太強(qiáng)。聚磷酸銨(APP)為常用的炭化催化劑。膨脹劑為受熱放出惰性氣體的化合物,一般是銨類(lèi)和酰胺類(lèi)物質(zhì),如尿素、密胺、雙氰胺及其衍生物。各組分的選擇準(zhǔn)則如下：
1) 酸源:為了具有實(shí)用性,酸源必須能夠使含碳多元醇脫水。在火災(zāi)發(fā)生前,我們不希望脫水反應(yīng)發(fā)生,所以常用的酸源都是鹽或酯。酸源釋放酸必須在較低的溫度進(jìn)行,尤其應(yīng)低于多元醇的分解溫度。如果有機(jī)部分有助于成炭,使用有機(jī)磷化物效果更好。
2) 炭源:炭源的有效性與碳含量及活性羥基的數(shù)量有關(guān)。炭源應(yīng)在其本身或基體分解前的較低溫度下與催化劑反應(yīng)。
3) 氣源:發(fā)泡劑必須在適當(dāng)?shù)臏囟确纸?并釋放出大量氣體。發(fā)泡應(yīng)在熔化后、固化前發(fā)生。適當(dāng)?shù)臏囟扰c體系有關(guān)。對(duì)于特定的膨脹阻燃聚合物體系,有時(shí)并不需要3個(gè)組分同時(shí)存在,有時(shí)聚合物本身可以充當(dāng)其中的某一元素。使用以上準(zhǔn)則可預(yù)測(cè)大多數(shù)體系的有效性。
2 阻燃機(jī)理
膨脹型阻燃劑受熱時(shí),炭化劑在炭化催化劑作用下脫水成炭,碳化物在膨脹劑分解的氣體作用下形成蓬松有孔封閉結(jié)構(gòu)的炭層。一旦形成,其本身不燃,且可削弱聚合物與熱源間的熱傳導(dǎo),并阻止氣體擴(kuò)散。一旦燃燒得不到足夠的燃料和氧氣,燃燒的聚合物便會(huì)自熄。此炭層經(jīng)歷以下幾步形成。
(1) 在較低溫度下由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無(wú)機(jī)酸。
(2) 在稍高于釋放酸的溫度下,發(fā)生酯化反應(yīng),而體系中的胺則可作為酯化的催化劑。
(3) 體系在酯化前或酯化過(guò)程中熔化。
(4) 反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡．
(5) 反應(yīng)接近完成時(shí),體系膠化和固化,最后形成多孔泡沫炭層。在上面論述的基礎(chǔ)上,看上去似乎任何含有這幾種官能團(tuán)的化合物都能發(fā)泡,只是發(fā)泡的程度不同,其實(shí)這是錯(cuò)誤的。為了發(fā)泡,各步反應(yīng)必須幾乎同時(shí)發(fā)生,但又必須按嚴(yán)格的順序進(jìn)行。膨脹型阻燃劑也可能具有氣相阻燃作用,因?yàn)榱?氮-碳體系遇熱可能產(chǎn)生NO及NH3,而它們也能使自由基結(jié)合而導(dǎo)致燃燒鏈反應(yīng)終止。
3 影響膨脹型阻燃劑效果的因素
膨脹阻燃劑的效果取決于成炭反應(yīng)、膨脹反應(yīng)及炭層結(jié)構(gòu)。
3.1 成炭反應(yīng)
膨脹型阻燃劑的成炭作用主要是由于酸源APP受熱分解生成具有強(qiáng)脫水性的磷酸和焦磷酸,它們與成炭劑中的羥基或氨基發(fā)生脫水或脫胺反應(yīng)而生成磷酸酯。生成的酯受熱分解而生成不飽和烯烴,接著不飽和烯烴發(fā)生多分子環(huán)化聚合反應(yīng)而生成穩(wěn)定的聚芳香結(jié)構(gòu)的炭層,而非芳香結(jié)構(gòu)中的烷基支鏈則斷裂為小分子而燃燒。
常見(jiàn)的APP和PER體系的成炭反應(yīng)過(guò)程分幾步進(jìn)行。首先,210℃時(shí)APP長(zhǎng)鏈斷裂而生成磷酸酯鍵。失水及氨后,可以生成環(huán)狀磷酸酯。若繼續(xù)升高溫度,通過(guò)炭化反應(yīng),磷酸酯鍵幾乎完全斷裂,生成不飽和富炭結(jié)構(gòu),反應(yīng)中可能有Diels-Aider反應(yīng),使得環(huán)烯烴、芳烴及稠烴結(jié)構(gòu)進(jìn)入焦炭結(jié)構(gòu)。
3.2 膨脹反應(yīng)
膨脹是由于裂解產(chǎn)生的氣體遷移所致。遷移的速率與燃燒區(qū)熔融物的粘度和放出氣體的數(shù)量有關(guān),聚合物粘度可以通過(guò)控制交聯(lián)度從而影響炭結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)。膨脹炭層的封閉小室的形狀將取決于成炭時(shí)放出氣體數(shù)量以及成炭物的粘度。膨脹劑必須滿(mǎn)足氣體釋放過(guò)程與炭化過(guò)程相匹配。發(fā)泡源的分解溫度過(guò)低,氣體在成炭前已溢出,起不到發(fā)泡作用;發(fā)泡的分解溫度過(guò)高,氣體可能將炭層頂起或吹跑。尿素不能和APP-PER體系很好匹配。雖然尿素可以釋放70%的的氣體,但它的分解溫度(150~230℃)與膨脹層(APP- PER)形成溫度(280~320℃)相比太低。密胺在250~380℃可以發(fā)生一系列反應(yīng),放出氣體,為常用的膨脹劑。另外,炭化反應(yīng)生成的PER磷酸酯結(jié)構(gòu)和PER醚結(jié)構(gòu)在加熱時(shí)也會(huì)出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象。
3.3 炭層結(jié)構(gòu)
膨脹體系的炭由聚合物在較低的溫度下不完全裂解或氧化生成。炭的形成速率很快且涉及熱氧化。這種炭形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)可作為阻隔分解氣體和熔融聚合物通過(guò)的屏障。炭層的膨脹倍數(shù)、膨脹速率、強(qiáng)度及組成也是影響炭層質(zhì)量的重要因素。另?yè)?jù)報(bào)道,炭層的一些物理性能如機(jī)械強(qiáng)度、連續(xù)性、孔的開(kāi)閉性、氣體和液體的穿透性等比膨脹度更有效。SEM顯示加入無(wú)機(jī)添加劑后,蜂窩狀炭結(jié)構(gòu)傾向開(kāi)裂,使氧指數(shù)下降。因此為確保有良好的阻燃性,小室的尺寸應(yīng)控制在一定范圍。這是由于小室中空氣雖然可以降低熱傳導(dǎo)率,但如果小室體積過(guò)大,則空氣對(duì)流可以提高熱傳導(dǎo)率。熱傳導(dǎo)率的增大導(dǎo)致熱降解加快,從而降低阻燃作用。